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        1. 蘇州納米所藺洪振團隊: 去“硫”本無意,理禪“氮”為橋

            可充電鋰硫電池在未來智能生活應用中具有無可比擬的能量密度優勢,放電產物(Li2S)與多硫化鋰物質的可逆性在鋰硫電池電化學中起著決定性作用。由于Li2S的電子離子絕緣特性,使硫物質的氧化反應(SORs)受到離子和電子動力學的嚴重限制,轉換速率非常緩慢。不同于通過物理/化學的方法降低Li2S的尺寸提高與基體的接觸面積來降低能壘,電催化劑在驅動SORs活化Li2S和促進多硫化鋰轉化方面具有更明顯的優勢。團隊研究人員在前期工作中基體材料結構設計的基礎(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power sources 2016, 321, 193),引入缺陷催化劑(Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 14769; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 12727; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240),與單原子催化劑(Nano Lett. 2021, 21, 3245;ChemSusChem 2020, 13, 3404;Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375) 已證明了高活性的單原子催化劑金屬-氮鍵或富缺陷的催化劑對SORs的轉化動力學提升顯著, 并選用原位光譜手段研究了其相關作用機制 (Energy Storage Mater. 2019, 18, 246;Energy Environm. Mater. 2020, 4, 222)。進一步地,團隊受邀在Energy Environm. Mater. 期刊中詳細地闡述了缺陷催化劑DRCs/單原子催化劑SACs的起源、合成和表征,從理論模擬到原位表征系統的闡述DRCs/SACs在推進離子動力學和轉化動力學中的催化作用,及對DRCs/SACs在電池催化中的工作機理進行了總結(Energy Environm. Mater. 2021, doi.org/10.1002/eem2.12250)。 

             

            目前,在電池領域,鮮有研究報道關注利用材料本征來增強活性材料的結合力,并利用本征催化活性提升SORs的動力學,同時對其潛在的催化動力學機制還缺乏系統的認知。 

            針對上述問題,中科院蘇州納米所藺洪振研究員團隊王健博士與團隊成員共同設計了一種具有催化效應的“Li-N”橋梁位點用于高面積載量正極以激活SORs,并深入闡明了“Li-N”橋梁位點催化促進SORs動力學的機制。利用基體中豐富的本征Li-N鍵形成催化位點,降低了Li2S的脫鋰和多硫化鋰轉化的能壘,同時提升了鋰離子的傳遞動力學,從而顯著降低了電池過程的過電位。 

              

            催化電化學測試表明,Li-N”催化位點可以改善基體對鋰離子的傳遞能力,從而增強SORs過程動力學,催化顯著的降低了硫氧化還原反應的過電位差。通過密度泛函理論模擬,進一步解析了Li-N”位點促進SORs過程動力學的催化機制?!?/font>Li-N”活性位點可以大幅提升基體對硫物質的吸附能,利用理論物理范德華相互作用分析體現出了化學吸附占主導地位的吸附機制。同時,Li-N”位點還降低Li2S脫鋰能壘。在此基礎上進一步計算了多步驟氧化還原反應的吉布斯自由能,揭示了整個反應的關鍵控制步驟為Li2S2轉化為Li2S的過程,而Li-N”催化位點可以大幅降低關鍵控制步驟的反應自由能。不同于常規將Li2S與納米碳簡單物理復合,該研究采用新穎的原位轉化法將聚丙烯腈作為氮提供劑成本極低的Li2SO4轉化為片狀的具有豐富催化Li-N連接的納米復合材料(表示為LNB-Li2S@PDC)。通過掃描和透射電鏡觀察復合材料的形貌并明確了其富含N的化學環境狀態;利用X射線吸收光譜與電子能量損失光譜學表征并進一步確認了Li-N鍵催化位點的存在。 

              1 Li-N活性位點的催化行為解析及其對SORs的催化作用分析 

              2 不同硫物質的理論模擬模型及與催化密切相關的能壘計算比較 

            綜上分析看出Li-N”位點可以通過降低能壘而促進硫的氧化還原反應動力學,提升鋰硫電池的電化學性能。因此,LNB-Li2S@PDC正極具有穩定的倍率和循環性能:0.05 C倍率下容量高達900 mA h g-1,并且在1C倍率下穩定循環300次后容量保持率達到74.3%。更重要的是,即使是高載量3.06.9 mg cm-2保持快速的SORs動力學高容量利用率。在載量高達6.9 mg cm-2時,LNB-Li2S@PDC電池在0.76 mA cm-2電流密度下面容量可達到3.58 mA h cm-2。這項工作為利用本征催化位點實現電池的應用提供了新的思路。 

              3. 高面積載量電池性能測試 

            以上研究成果第一作者為王健博士,通訊作者為藺洪振研究員,Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li2S cathode為題,發表在Chemical Engineering Journal 期刊中。工作受到了江蘇省自然科學基金,德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)國家重點研發計劃、國家自然科學基金等基金項目支持。 

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