蘇州納米所張學同團隊ACS Nano：微凝膠懸浮3D打印氣凝膠的通用策略
氣凝膠是一種具有三維連通網絡的納米多孔固體，具有超大比表面積、超低密度、高孔隙率等特點，在汽車和航空航天組件的隔熱/隔音、環境處理、儲能器件和醫療設備等方面有著重要應用。氣凝膠的應用場景，無論是作為設備的功能組件還是作為單個使用對象，通常都具有不規則的外觀。因此在氣凝膠各種應用中，不僅需要展示其非凡的功能，還需要具有任意形狀的外觀結構。
鑒于此，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所張學同研究員領導的氣凝膠團隊開發了一種通用的微凝膠輔助懸浮打印（MSP）策略，用于按需構筑各種具有任意立體結構的介孔氣凝膠。作為概念證明，采用去質子化的凱夫拉納米纖維（KNF）分散液為墨水，選用經合理設計的微凝膠作為輔助基質，通過基于擠出的3D打印技術，將KNF墨水按預先設定的結構逐層沉積到微凝膠基質中。如圖1所示，后經基質去除、溶劑交換和超臨界CO2干燥，獲得了由隨機纏結納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠（3D-KA）。在MSP策略中，可打印墨水的儲能模量（G′）、屈服應力（τy）和表觀粘度（ηa）必須相互匹配，以確保墨水順利從噴嘴擠出；相應微凝膠基質的G′、τy和ηa也要相互匹配，以確保針頭的穩定移動和對打印線條的承載；針頭的內徑（d）、擠出壓力（ΔP）和打印速度（νp）也對打印線條的尺寸和形貌具有重要影響。此外，MSP策略實施前還需要將某些特定的墨水溶膠-凝膠轉變因素，如pH值、溫度、化學成分等，預加載到相應的微凝膠基質中，以促進墨水的成型。
圖1. MSP策略制備凱夫拉氣凝膠的示意圖和相關參數
在MSP策略實施過程中，沉積在微凝膠基質中的KNF墨水立即進行部分溶膠-凝膠轉變，基質可臨時支撐未完全凝膠化的KNF線條直至其完全凝膠老化。利用二甲基亞砜（DMSO）和卡波姆（Carbopol）的分散-質子化凝膠作用，以及1,4-二溴丁烷（Db）的化學交聯作用，Db可在KNF的氮負離子位點進行取代反應，從而在相鄰KNF線條間形成共價烷烴鍵，促進相鄰KNF打印線條之間的粘附力，進而保證結構的完整性。此外，在針頭直徑一定的情況下，墨水的擠出速率（νe）、針頭的移動速率（打印速度，νp）、基質中KNF（ν1）和Db（ν2）的雙擴散速率共同影響著KNF打印線條的形態和直徑。由于MSP策略中微凝膠基質的輔助作用，擠出打印方法對墨水的流變性要求不嚴格，因此打印速度大大提高（高達167 mm s-1），遠高于文獻報道的打印速度（通常小于20 mm s-1），提高了制備效率。
圖2. MSP策略中KNF墨水的動態溶膠-凝膠轉變和微凝膠基質的流變特性
通過MSP策略，KNF墨水在高速打印模式下展示了優異的可打印性和可編程性，可制備出具有任意空間結構的Kevlar結構，如各種線條圖案和體型結構。隨后采用0.1 M的鹽水清洗，可將定制的Kevlar結構從微凝膠基質中取出。最后，通過溶劑置換和超臨界干燥，即可得到相應的氣凝膠結構。
圖3. 基于MSP策略實現KNF墨水的可打印性和可編程性
為驗證基于MSP策略制備的凱夫拉氣凝膠的實際應用，通過合理的工程設計定制了Kevlar氣凝膠絕熱組件（3D-KAI）。由于氣凝膠固有的隔熱性能和Kevlar的極端耐高低溫特性，該3D-KAI顯示出優異的低溫防護性能，在-30°С下，安裝有定制3D-KAI的無人機電池（D-LIPO）放電容量為2217 mAh，比未安裝3D-KAI的D-LIPO高26%（放電容量為1761 mAh），這表明電池可以得到有效保護，以確保其在惡劣環境下的正常放電。由MSP策略定制的3D-KAI可以準確復制實際設備的多尺度架構，并解決電池在低溫下運行時容量下降的問題，可擴展到氣凝膠在其他隔熱保溫環境的應用。
圖4. MSP策略制備的具有空間立體結構的凱夫拉氣凝膠及其應用
通過使用相應的前驅體墨水，上述MSP策略可以推廣到其他氣凝膠的構筑，包括有機（纖維素、海藻酸鹽、殼聚糖）、無機（石墨烯、MXene、二氧化硅）和無機-有機（石墨烯/纖維素、MXene/海藻酸鹽、二氧化硅/殼聚糖）復合氣凝膠。所有3D打印的氣凝膠都顯示出良好的螺旋形狀，內部具有豐富的多孔結構，驗證了MSP策略的普適性。該方法打破了傳統基于擠出的直寫成型技術對墨水流變性能的嚴格要求，大大拓展了可打印材料的種類。
圖5. MSP策略在構筑氣凝膠中的普適性驗證
相關工作以 General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels 為題發表于 ACS Nano 上。中科院蘇州納米所博士生程青青為論文第一作者，張學同研究員為論文通訊作者。該論文工作獲得了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、英國皇家學會-牛頓高級學者基金等資助。
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